roCKLsrBLoKLsrx000fKooOoAvLEJLrLJx000fsULvrsLRsrKsLuorLEJLrLJx000fsULv - PDF document

1 r o CKï
r o CKLsr  BLoKLsr KooO o Av L  EJLrLJsULvrsLRsrK ,sLu or L  EJLrLJ sULvrsLCRET - L  TKoOoJ AJ ToNo -.E,CBÂ

2  Koo ULvrsL 
 Koo ULvrsL Koo -.Nuclear Orbital plus Molecular Orbital (NOMO) Theory:Overview and Recent ProgressMKLO MKos or Ab ,LLo Quu CKLsrPro. PrLN CssCKL boroLr-.A. Luoé CNR  ULvrsLé NL oKL ALoOLs45 -uO 2016 Comment & Reply @JCP …,Â

3  Ls suJJs K K
 Ls suJJs K K Kos   Ls o vOL ovr OO rJLos o s.´… Kv ous o K OoOL o K GussL uLos o KLK K orbLO rs  ro[LO L K rLJLbo roor. , Ls ossLbO o L K r o ï

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¡ss .. JuOr  LrO oorLs uLuO or K rLJLbo roor …. TKus K roLoO oror Ks b [ L TOor srLs LK rs o K LsO bs o K rLJLbo roor….´ Seminar @WasedaUniversity TK 14Quu CK

5 Lsr Lr
Lsr LrsULvrsL Oobr 24 200TLO TK BorOKLr Aro[LLo ouLos  LLLos´urr Pro. BrL uOL 4 5 Congress @WasedaUniversity TK CoJrss o K ,rLoO oL o TKorLO CKLO PKsLs &

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#x000b;,TCP,,sULvrsL br 2 2011PrLLs 41 sLLss ro 2 ourLs/rJLosO rLLLo 1 sLLs Pro. BrL uOL 80-Year-Old Celebration 㸶⇒八㸯㸮⇒十㸶㸮⇒八十⇒⇒傘㸦0rOO CObrLo⇒傘寿CObrLo o Ub

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rOOPrs o Pro. uOLsULv. OrLJLO 88-Year-Old Celebration 㸶⇒八㸯㸮⇒十㸶㸶⇒八十八⇒⇒米㸦rOO CObrLo⇒米寿CObrLo o RL 99-Year-Old Celebration 㸯㸮㸮⇒ⓒ㸷㸷㸦＝㸯㸮㸮－㸧⇒「ⓒ」ー「rOO CObrLo⇒ⓑ寿CObrLo o KL Contents ,rouLo B

8 orOKLr Aï
orOKLr Aro[LLour  PrsLv Development of Quantum Theory Quu MKLs125+LsbrJ; rL[ oruO126KröLJr; v oruOQuu CKLsr12BorOKLr; 12+LOroo; vO bo B Ko12+u

9 MuOOLN; oOuOr 
MuOOLN; oOuOr orbLO MO Ko10+rroNuLo11+üNOKo AdiabaticApproximationTime-dependent KröLJr .EToO +LOoLTime-independentE[LJ oO v uLo             L rs o LJuLos o  A s o ouO Lr

10 LO s.CouOLJ os
LO s.CouOLJ osALbL ro[LLoTime-dependentToO v uLo    Rr H mcmn RRmmmmmUTc �

11 00c;�
00c; Born-OppenheimerApproximation Time-dependent KröLJr .EToO +LOoLTime-independentE[LJ oO v uLo             L rs o LJuLos o  A s o ouO LrLO s.CouOLJ osBorO

12 KLr ro[LLoï
KLr ro[LLoTime-dependentToO vuLo    Rr H &

13 #x000c;   PE Wave p
#x000c;   PE Wave packet, IeR Molecular Dynamics SimulationTime-dependent KröLJr .EToO +LOoLTime-independentE[LJ oO v uLo             L rs o LJuLos o  A s o ouO LrLO s.CouOLJ osBorOKLr ro[LLoNï

14 ´o’s uLooï
´o’s uLoooLo EOM    H   PE tMEPPPmRRR IeRXx MO & MD EOM o PE o obL PE Molecular Dynamics S

15 imulationTime-dependent KröLï
imulationTime-dependent KröLJr .EToO +LOoLTime-independentE[LJ oO v uLo             L rs o LJuLos o  A s o ouO LrLO s.CouOLJ osBorOKLr ro[LLoNo’s uLoooLo EOM

16 
   H   PE AbInitio tMEPPPmRRR“on the fly” CrPrrLOOoCP M 15 Potential Energy Surface (PES)EuLOLbrLu

17  sruur TrsL
 sruur TrsLLo s T,rLsL rLo oorL ,RCLbrLoOorO o RLo KALvLo brrLr LssoLLo ErJ  ALbL sur Schrödinger Equation of H Atom +roJOLN oKröLJr uLoErJ OvORbrJosÂ

18  BORu ï
 BORu ssRbrJos oBO  nemEnR MmMm mMMmR xz Contents ,rouLo BorOKLr Aro[LLour  PrsLv What is NOMO? rbLO Ous rbLO MKooOvLJ KröLJr uLo o oOuOr sss LKou BorOï

19 ¥ï®KLr ro[L
¥ï®KLr ro[LLouOr  OroL v uLos oLbL uOr uu  NOMO/HF Theory ToO v uLoEOroL oNoror   NNNNN

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N RRRXXXXrrrxxxx CouOLJ r NOMO/+  sLsLs Koos Kor  BrLOOouLKor.rLous orrO Kos vOo LKL BOA r OLbO  NOMO/HFR Method BsLs s [sLoMoOuOr orbLO MONuOr orbLO NOGussL bsLs uLo PppicRrr PPPIPIcRRRPPssnPPmPPlPPssPPsssZZYYXXNdRRRRPps

21 snPpmPplPpssPpsssZzYyXxNdRrRrECSCFECSCF
snPpmPplPpssPpsssZzYyXxNdRrRrECSCFECSCF fF fF OrbLO r NOMO/FCI(exact) Theory CrLo/ALKLOLo oror CCCaiiaaiAIIAAIaaCaaCC bajiiajbabijIAAiaAaIiBAJIIAJBABIJaaaaCaaaaCaaaaCC baaa jiaa BAaa JIaa C, MBPT  CC Kv b vOo bs o NOMO. Computational Cost of NOMO s  AOOrsrLOBsLs uLo  orN sLo  Pï

22 ¥ï®ï´Lu4/2.G+] L[ï
¥ï®ï´Lu4/2.G+] L[sLv L ouLoO os.osO uOLLsLoO PE L v uLo.  MO/+NOMO/+2P ,JrO151151C LrCPU s111.4  What is NOMO? rbLO Ous rbLO MKooOvLJ KröLJr uLo o oOuOr sss LKou BorO

23 KLr ro[LL
KLr ro[LLouOr  OroL v uLos oLbL uOr uu u …,rouLJ  robOsEOrouOus   uOusuOus  orrOLosCoLLos o rsOLoO ï

24 ¡ï®ï¤Â roLoO oLo
¡ï®ï¤Â roLoO oLos Translation & Rotation Tr o rsOLoO  roLoO oLosLbrLoTrsOLo poorpoor NuOr oLo TF-& TRF-NOMO Theory TrsOLoO +LOoLTrsOLor T +LOoLRoLoO +LOoLTrsOLoroLor TR&

25 #x000c; +LOoL PPPPPMM
#x000c; +LOoL PPPPPMMTRRRTHH ROTTLLLITZYXQPQPPPTHTHH Total Energy by NOMO ToO rJLs o + & Tb TRC T & TRNOMO 1.041.061.01.101.121.141.16TRCTRTRCTR+MP Accuracy of NOMO ToO ErJ o +TRCNOMO/+MO1so CP 1 0.654 uTRCNOMO/+B1so�

26 00c; ,-QC 2002
00c; ,-QC 2002 1.042012 uTRCNOMO/+ ,-QC 2002 1.0521 uTNOMO/+ ,-QC 20021.0415 uTNOMO/MP2 -CP 2001.11626 uTRNOMO/+ -CP 20051.1040 uTRNOMO/MP2 -CP 20061.14040 u NOMO/MP2 -CTC 2006 1.1444 uECG &#x

27 000b;AoL] 200
000b;AoL] 200 1.164025 u ECG Theory ECG v uLoECGBsLsuLo ECG-NOMO Theory NOMO v uLoECGNOMO v uLo PppicRrr PPPIPIcRRR  PpPpicRrRr PPPIPIcRRR ECG-NOMO/HF Theory oNororoNoror XXxXxXxXpiipipf IiiiiIIIjjIJJIaaaUaJJtfPPpjejjjjjPPPPPvKJttf ECG-NOMO/HFR Method 33

28 ECSCFECSCF fF fFECSCFECSCF PPIPfFRRR XRr
ECSCFECSCF fF fFECSCFECSCF PPIPfFRRR XRrRrRrXpppfF ECG-NOMO/MP2 & CCSD Methods ECGNOMO/MP2 rJ bajibajibajiE aibajibajiabijbajibajittHEE Accuracy of NOMO ToO ErJ o +TRCNOMO/+MO1so CP 1 0.654 uTRCNOMO/+B1so ,-QC 2002 1.042012 uTRCNOMO/+ ,-QC 2002 1.052&#

29 x001a;1 uTNOMO/+ ,
x001a;1 uTNOMO/+ ,-QC 20021.0415 uTNOMO/MP2 -CP 2001.11626 uTRNOMO/+ -CP 20051.1040 uTRNOMO/MP2 -CP 20061.14040 u NOMO/MP2 -CTC 2006 1.1444 uECGNOMO/+-CP 2011 1.11254 uECGNOMO/MP2 CP 2012 1.1

30 5540 uECGNOMO/CC &
5540 uECGNOMO/CC CP 2012 1.16001 uECG AoL] 200 1.164025 u Approach of ECG-NOMO 36 Non-BO Theory 37 AJuLrr LOOrrO MLrusKKNov rCsOOs  1411 201. O]NL Ko Int. J. Quantum Chem.  TNKsKL N ML

31 L NJo ï
L NJo JuKL Int. J. Quantum  65 1. NJo NLsKLN JuKL Int. J. Quantum  5 1. NJo NLsKLN JuKL  611 1.Phys. Rev.  24 2001.Boï

32 £Kvrov Ov&#x
£Kvrov Ov    111 2004. r CoO C MKo oOvLJ K OrouOr KroLJr uLos o KOLu o  Ls LsoOroLLos LK K r LrLvoOLrLo Ko´  NNsKL NNï

33 ¡ï´suL  15410�
¡ï´suL  15410 200.oOvLJ K Oro  OrouOr KroLJr uLoKOLu o LK K r LrLvoOLrLo Ko´ NNsKL +LLN NNsuL  15410 200.oOvLJ oB

34 orOKLr ï
orOKLr KroLJr uLo or KroJ oOuOr Lo +LLN NNsKL NNsuL  024102 200.Aur soOuLos o K KröLJr  Lr uLos o LK  LKou Bor–OKLr ro[LLo  ur J,sKLNï

35 ¡ï·ï¡ NNsKL�
¡ï·ï¡ NNsKL NNsuL oOvLJ K oBorOKLr KröLJr uLo or KroJ oOuOr LK K r oO Ko ,, +LJKOur OroLNNsKL +LLN NNsuL NoBorOKLr oLO

36  rJ urv +ï
 rJ urv +roJ oOuOr Lo  04105 201.Exact Theory for Non-BO Problem 38 +LLN NNsKL NNsuL J. Chem. Phys.Free Complement (FC) Method 39 J. Chem. Phys. 024102 200.Free Complement (FC) Method 40 Full-CIbyQuantumComputing ,PEA  Accuracy of NOMO ToO ErJ o +TRCNOMO/+MO1sï€

37 ­o CPÂ
­o CP 1 0.654 uTRCNOMO/+B1so ,-QC 2002 1.042012 uTRCNOMO/+ ,-QC 2002 1.0521 uTNOMO/+ ,-QC 20021.0415 uTNOMO/MP2 -CP 2001.11626 uTRNOMO/+ -CP 20051.1040

38 ; uTRNOMO/MP2 -CP�
; uTRNOMO/MP2 -CP 20061.14040 u NOMO/MP2 -CTC 2006 1.1444 uECGNOMO/+-CP 2011 1.11254 uECGNOMO/MP2 CP 2012 1.15540 uECGNOMO/CC CP 2012 1.16001 uTRNOMO/C,20161.1046 u ?ECG AoL] 200Â

39  ï€­1.164025 u Contents ,ro
 ï€­1.164025 u Contents ,rouLo BorOKLr Aro[LLour  PrsLv How to use NOMO? oLbL LJoO BorOKLrorrLo BOCNoLbL rsLLouOr uu =ro oL vLbrLoGorL Lsoo ï

40 ´KLL Lsoo 
´KLL Lsoo Proo uOLJ Geometric Isotope Effect Bo Lss o +b TRC T & TRNOMOBo Lss o + & Tb TRNOMO 1.1 1.101.051.00 COE[OMO0.44 0.000 0.414 TRCNOMO0.64 0.0254 0.510 TNOMO0.641 0.011 TRNOMO0.5

41 2 0.001  CO
2 0.001  COE[OTRNOMO0.52 0.001 0.510 TRNOMO0.45 0.000 0.4 TRNOMO0.45 0.0016 0.46  TRNOMO  OO srLb GorL Lsoo  G,E  Geometric Isotope Effect G,E or KroJ boX―+  &#x

42 000b;X…+  UbbOoKï
000b;X…+  UbbOoKG,E or LKroJbo L+C+22.LCC+ N+B+42.B+ sBo+,roOuOr+OX···O+0.650.6120.0045+OX···N+0.10.6660.004CNX···O+1.0221.010.004CNX···N+1.0251.02060.0051+X···O+1.461.40.011

43 4+X···N+1.521.40&
4+X···N+1.521.400.0115CX···O+1.01.0050.00CX···N+1.011.000.00,roOuOr+OX···O+X···O 1.511.6040.006+OX···N+X···N1.11.10.00CNX···O+X···O2.22542.200&

44 #x000b;0.0046CNX···N+
#x000b;0.0046CNX···N+X···N 2.12.210.0155+X···O+X···O 2.12.20600.006+X···N+X···N2.102.120.006CX···O+X···O2.6002.600.000CX···N+X···N2.4642.50.004 TRNOMO/MP2  rrouï

45 ¥Â ï´K G,E!Geometric Isotope Effect
¥Â ï´K G,E!Geometric Isotope EffectG,E or KroJ bo +oouoou KP122216 RP1421Cs+  CP1526114AsO KA616165AsO RA1001Cs+AsO CA142126N+ AP142425N+AsO AA21604TÂ

46  KT K
 KT K UbbelohdeEffectEOoJLo o KroJ bo b subsLuLo s Ks rsLLo rur L rroOrL rLOs .J. KP K+ Kinetic Isotope Effect KroJ bsr rLo+O  +OR → +O+  OR RTEEkkaaaa RLo BrrLrR CosE[o2

47 a;.4 2.0 12.0 2
a;.4 2.0 12.0 2.0 21.2 4.66 0. +2.61 0.4 4.4 6.0 2.02.1 20. 4.55 0.20 CN.54 40.01 2.6 21. 1. 2.2 2.24  KLL Lsoo  sKouO b ruOO  1.1 1.101.051.00 1.0511.041.121.1041.1 TKLN How to use NOMO? oï

48 €­ï¡ï¤LbL 
€­ï¡ï¤LbL LJoO BorOKLrorrLo BOCuOr uu =ro oL vLbrLoGorL Lsoo KLL Lsoo LbrLoOv uLoLKLOLo o uOL osLLvO KrJ rLOs Nuclear Orbital Energy CorrO

49 Lo ErJ COuO
Lo ErJ COuOLoLbrLoO NuOr E[L  COuOLo NOMO/MP2NOMO/+ijabijabijabiIaAIJabiaIAIJABiIaAIJAB ¦¦¦¦NOMO/C,aaAAiiIIiaIA Koopmans’Theorem EOroL OrbLOErJErJLrbsLKro]orbLO

50 ro[LLoNuOr
ro[LLoNuOr OrbLO ErJErJLrbsLKro]orbLOro[LLo oooo Proton Annihilation? roo LLA JrOL] rLO roJor Kor PrLLo o rLLLs  LL rorLs LK K roo roJ

51 or´í]TLoo Roï
or´í]TLoo Roro OrL]  OorsMoro J. Chem. Phys. Proton Propagator Gr uLo iaaa aIII IAAA A 01210122  rrrrrr 01210122  rrrrrr 

52 GGGG Proton Propagator
GGGG Proton Propagator so uLo or uOus roo NOMO/PP2 Kooorr ro[LLo or sOrJLJoO ro[LLo  npnnpnpnnpnpnpEEE 2IaIiIiAaIIPiaAPiaPaIiPiAa ¦¦¦¦¦ 2IA

53 IJIJABIIPJPAPJPAPBPPAIJPJABï
IJIJABIIPJPAPJPAPBPPAIJPJAB ïƒï“¦¦¦¦¦ Proton Propagator 22.56.2.026.624.16.02.56.422.64.5124.44.02.26.42.0.24.5510.12.1.4�

54 00c;2.6.4�
00c;2.6.424.410.2.1.652.6.024.04.25.2610.025.010.1226.1210.4MA.5AX → A Proton Propagator MoO.TRCNOMO/PP2TNOMO/PP2TRNOMO/PP2E[O.16.05−0.0116.0−0.0116.20.2�

55 0c;16.210.016.2ï
0c;16.210.016.20.016.0.2614.01−0.4114.02−0.4014.2−0.1414.1−0.114.1−0.214.−0.1115.0−0.015.0−0.015.1−0.0215.540.515.550.615.40.56MA0.21AX → 

56 A Proton Propagator NOMO/PP2E[O.+ï
A Proton Propagator NOMO/PP2E[O.+16.0.21.6−2.22..5516.060.0016.061.060.1.5−2.12.5.1116.210.016.1+CO14.50.116.01.62.2.2214.02−0.40�

57 0c;14.42CO14.650.1&#x
0c;14.42CO14.650.116.1.22.2.14.1−0.014.4+CN15.20.1216.00.2.1.6515.0−0.015.1615.510.14.4−0.025.210.015.540.615.1MA0.44.5&#

58 x001a;0.21AX → A Divde-and-Conquer C
x001a;0.21AX → A Divde-and-Conquer Correlation 59 Bur rJLo oOL]Lo rJLosubssorrorr subssorrorr ovLrorro2iijabijbaijabEwCjabtt¦¦¦ ovLrorro2iijabijbaijabEwCjabtt¦¦¦ ijababijabij 

59  ijababijabij ï
 ijababijabij  ijabiajbijabttttijabiajbijabtttt ToO CorrOLo ErJ ubss CorrOLo ErJ sL ErJ sL AOsLsEA1 +. NNL   2002.2 M. KobsKL . ,ur +. NNL&

60 #x000f;  0410 �
#x000f;  0410 200.  M. KobsKL  +. NNL  04410 200.  Combination of DC and PP2 60 NOMO/CPP2 MKo IaIiIiAaiaAPia aIiPiAa  ¦¦¦¦¦ NOMO/DC-PP2 Calculation 61 PP2CPP2415.6.164.1.110.620.1021.02.1240.

61 4.4 ELL NOMO/DC-
4.4 ELL NOMO/DC-PP2 Calculation 62 NrLO  CrLO  Summary & Perspective 63 ErJv uLoCouLoOTRCNOMObKsLOO orrTNOMOoJoo uKsLOL[sLvTRNOMOJoouKsLOL[sLvECGNOMOurJoo[sLv~[~[~[~[ Summary & Perspective +o 

62 o To srLb oï
o To srLb oLbL suK s BOC  oLbL ouOLJ   srosoLur Kos.r roLsLJ. LJK b OLbO.To srLb uOr uu suK s ]ro oL vLbrLo JorL & NLL Lsoo ï

63 ¥ï£ï´s  vLbr
¥ï£ï´s  vLbrLoOv uLo   Ls roLsLJ u o Ls ur  sLbLOL.or OrJ sss L KLK oLLos o rsOLo  roLo r Ls roLsLJ o srLb K uOr v uLo.  To srLb LKLOLo o u

64 OL osLLvO ï
OL osLLvO KrJ rLOs LL  osLro LKLOLo    KLOur NOMO/CPP2 Ls roLsLJ u o Ls ur  sLbLOL. NOMO v uLo Ls  o srLb K osLro bLLJ s Colleague Pro. Ars Rs �

65 b;ULvrsL NLo
b;ULvrsL NLoO CoOobLMr. -oK Roro ULvrsL NLoO CoOobLPro. JJ Lbur ULvrsL o TKoOoJPro. KLNL +oo +oJo PrurO ULvrsLPro. MsorL TKLNoNoK CL ULvrsLr. KLrooï

66 ¥ï¹ï¡ï­ï¡N,Mr.
¥ï¹ï¡ï­ï¡N,Mr. MLoru +osKLo NLss CKLOs r. uN ,ur R,KENr. +LroNL NLsKL]sULvrsL ,Mr. suKLro ,NbsULvrsLr. Mso KobsKL sULvrsLMr. KLoMLoo Mr. +LroosKLKLruMr. suKLro TsuNo