Opakov - PowerPoint Presentation

Slide1

Opakov

ání z minulaSlide2

variační princip

hlavní myšlenky Hartree-Fockovy metody?Slide3

Hartree-Fock SCF

herci na scéněSlide4

z determinantu a Hamiltoniánu sestrojíme

N-elektronovou

Schrödingerovu rovnici

odvodíme Hartree-Fockovy rovnice

N-el Schr. se rozpad

á na N 1-el Fockových rovnicFockián je „1-D Hamiltonián“,

Vi{j} je interakční potenciál mezi jedním elektronem a všemi ostatními (zprůměrováno)

háček: Fockián obsahuje spinorbitaly, na které působí (neboť ρ=φ2)Slide5

elektrony se pohybují v potenciálu který samy vytvořily, mluvíme o self-konzistentním poli

SCF

M

– počet bázových funkcípři řešení Fockových rovnic je tedy potřeba iterovatvolba počátečních MO - φ

izkonstruuji z nich Fockiánvyřeším Fockovy rovnice, tak získám nové

φipokračuji až do dosažení konvergenčního kritériaSlide6

Nový materiálSlide7

Čili výsledkem řešení HF rovnic jsou jednoelektronové molekulové vlnové funkce – MO

Při velikosti báze M získám iterativním

řešením Fockových rovnic

M Hartree-Fockových orbitalůN energeticky nejníže ležících spinorbitalů obsadím elektrony a sestavím z nich Slaterův determinantobsa

zené vs. virtuální orbitálySlide8

HF energie

obsahuje tyto složky

kinetická energie elektronů

elektrostatické (Coulombovo) přitahování jader a elektronůelektrostatická repulze elektronu od ostatních elektronůvýměnná energie

neodpovídá žádné klasické síle, čistě kvantový původexchange and correlation energy

plyne z Pauliho vylučovacího principu, elektrony se stejným spinem nemohou okupovat stejnou část v prostoru (Fermiho díra)Slide9

konvergence SCF procesu ke stabilnímu řešení není zaručena

oscilace SCF energie nebo ještě

horší patologické neodhadnutelné změny v energii

dva možné způsoby vyřešení problému: matematickyextrapolace, damping, level shifting, DIISSlide10

chemicky

často je probémem iniciální odhad vlnové fce

obvykle je snadnější dokonvergova HF v malé bázi než ve velké

takže nejprve získat vlnovou fci v minimální bázi STO-3G pak ji použít jako odhad pro lepší bázi, atd.častým důvodem je i špatná geometrie – mezera mezi HOMO a LUMO (HOMO LUMO gap) je maláoptimalizovat geometrii v malé báziSlide11

HF prakticky

E

corr

= Eexact – EHFformálně škáluje jako M4

v praxi je situace málokdy tak špatná, linear-scaling metodydirect SCF – výpočet

integrálů jak jsou potřeba je rychlejší než je ukládat na disk a později vybírat zpětmolekulová symetrie – významné urychleníSlide12

BSSE

basis set superposition error

podstatný problém

, výrazně vyšší interakční energiekomplex je více stabilnější než monomery díky větší (flexibilnější) bázicounterpoise-correction (CP) by Boys, Bernardi, ghost atoms (G03: Counterpoise)

deformační

energieSlide13

CP BSSE přeceňuje

v některých případech BSSE kompenzuje nekompletnost báze, nedělat !!!

i optimalizace geometrie by měla být BSSE correctedv limitě nekonečné báze CBS vymizíněkteré metody mají nižší

BSSEintramolekulární BSSE – CBSnení jasné jak opravovat BSSE při výpočtu reakcíSlide14

Extrapolace k nekonečné bázi

HF

je variační metoda, řešení s nekonečnou bází se říká HF limitaSlide15

CBS extrapolation (complete basis set limit)

je potřeba použít konzistentní sadu bází (Dunningovy cc-pVnZ báze)

z praktických důvodů se počítají dvě bázemnoho schémat, nejčastěji používané (Helgaker):

v nekonečné bázi efektivně zrušíme BSSESlide16

Hartre-Fock method (HF)

Electron

correlation

Configuration

Interaction (CI)

Coupled Clusters (CC)

Perturbation Theory (PT,

MP)

Semiempirical methods

(NDO, AM1, PM3)

Extended Hückel Theory

Hückel MO

Non-interacting electrons

Additional approximationSlide17

Korela

ční metody

(CI, MP2)Slide18

Elektronová korelace

HF generuje

řešení Schr. rovnice kde skutečná elektron-elektron interakce je nahrazena interakcí mezi elektronem a statickým polem vytvořeným ostatními elektrony

působením Hamiltoniánu na výslednou vlnovou fci ψHF dostaneme nejnižší možnou energii, kterou jsme schopni obdržet pro vlnovou funkci ve tvaru jednoho Slaterova determinantu (variační princip) Slide19

E

corr

= Eexact – EHF

exchange-correlation – obsažena v HF (Fermiho korelace, elektrony se stejným spinem)Coulombická korelace není v HF (Coulombická repulze elektronů s opačným spinem)

fyzikálně Ecorr odpovídá faktu, že pohyb elektronů je korelován, v průměru jsou od sebe dále, než jak popisuje

ψHF

jak tedy zlepšit celkovou vlnovou fci, aby výsledná vlnová fce dala nižší energii, tj. aby byla vlnovou fcí systému?Slide20

celkovou vlnovou funkci zkonstruuji jako lineární kombinaci více determinantů (HF – referenční fce):

Pro zahrnutí korelační energie musí elektrony mít možnost se vyhnout jeden druhému – uniknout do jiného (neobsazeného) molekulového orbitalu.Slide21

čím větší báze (M), tím více virtuálních orbitalů a tím více excitovaných determinantů je možno zkonstruovat

jsou-li zahrnuty všechny determinanty, všechna elektronová korelace je v dané bázi zahrnuta

použiji-li nekonečnou bázi, je vyřešena Schr. rovnice přesně (ale platí BO a nerelativistická aproximace)

metody zahrnující el. korelaci jsou tudíž „dvojrozměrné“, čím větší báze a čím více použiji determinantů, tím lepší výsledkySlide22

frozen core

aproximace

excituji pouze z valenční MOnení zdůvodnitelná z hlediska celkové energie, excitace z core dávají obrovský energetický příspěvek, ale to je v zásadě konstantní příspěvek, který se v relativních energiích odečte

tři hlavní metody elektronové korelacekonfigurační interakce (CI)many-body perturbation theory (MP2)coupled-cluster (CCSD(T))Slide23

pro zahrnutí korelační energie musí mít elektrony kam uniknout

je proto potřeba mít řadu neobsazených MO zkonstruovaných z AO s vyšším angulárním momentem (polarizační fce)

korelační energii má smysl počítat pouze s dostatečně velkou bází !!!